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Chlorkohlenwasserstoffe (CKW)

Die meisten der zu Reinigungszwecken eingesetzten organischen Lösemittel können, entsprechend ihrer Reinigungseigenschaften und Einsatzgebiete, in Kohlenwasserstoffe, sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe und Chlorkohlenwasserstoffe unterteilt werden.

Nach dem 1993 für Deutschland ausgesprochenen Verbot der FCKW für Reinigungszwecke wurden als naheliegende, weniger atmosphärenschädigende Alternative auf die CKW zurückgegriffen. CKW weisen zwar hervorragende Reinigungseigenschaften auf, sind jedoch aufgrund ihrer hohen Toxizität problematisch. Bei den CKW handelt es sich um flüssige Kohlenwasserstoffe, bei denen ein oder mehrere Wasserstoffatome des Grundmoleküls durch Chloratome substituiert sind. Sie besitzen einige physikalische und chemische Eigenschaften, die sie für bestimmte Reinigungsaufgaben nahezu unersetzlich machen. Dazu gehören niedrige Verdunstungszahlen, geringe Oberflächenspannung, sehr starkes Fettlösevermögen und hohe chemische Stabilität. Derzeit sind in Deutschland lediglich drei Chlorkohlenwasserstoffe für die Oberflächenreinigung zugelassen.

Eigenschaften

Zu den halogenierten Kohlenwasserstoffen gehören flüssige organische Verbindungen, die die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder Jod enthalten. Halogene sind, von Ausnahmen abgesehen, bindungsmäßig einwertig, nehmen also beim Eingehen einer chemischen Bindung ein Bindungselektron auf. Eine Untergruppe der halogenierten Kohlenwasserstoffe bilden die Chlorkohlenwasserstoffe (CKW), bei denen ein oder mehrere Wasserstoffatome der Kohlenwasserstoffkette durch Chloratome ersetzt sind. Das Chlor beeinflusst die physikalischen, chemischen und toxikologischen Eigenschaften des Moleküls sehr stark. In vielen Fällen sind CKW sehr beständige, schwer brennbare und stark fettlösende Substanzen. Für die industrielle Bauteilreinigung sind in Deutschland derzeit die folgende CKW zugelassen:

-Trichlorethylen (Tri)
-Perchlorethylen (Per)
-Methylenchlorid (MC)

Da es sich hierbei im Gegensatz zu Stoffgemischen wie Benzin, Petroleum, Nitroverdünnung usw. um einheitliche Stoffe handelt, können eindeutige physikalische Kenndaten angegeben werden.

	Perchlorethylen	Trichlorethylen	Methylenchlorid
Chemische Formel	C₂Cl₄	C₂HCl₃	CH₂Cl₂
Strukturformel
Molekulargewicht	165,8	131,4	84,9
Gefrierpunkt	- 22,8 °C	- 86,7 °C	- 95 °C
Siedepunkt bei 1013 mbar	121,1 °C	87 °C	39,7 °C
Dichte bei 20 °C	1,623 g/cm³	1,465 g/cm³	1,325 g/cm³
Dampfdichte (Luft = 1)	5,76	4,53	2,93
Verdunstungsrate (Ether = 1)	9,5	3,1	1,8
Verdunstungswärme	50,1 cal/g	56,4 cal/g	78,9 cal/g
Oberflächenspannung	32,3 dyn/cm	26,4 dyn/cm	28,1 dyn/cm
Zündtemperatur	keine	410 °C	662 °C
Flammpunkt DIN 51755/51758	keiner	keiner	keiner
Untere/Obere Explosionsgrenze	keine / keine	8,0 % / 9,2 %	14 % / 22 %
Wassergefährdungs-Klasse	3	3	2
Kauri-Butanol-Wert	90	129	136
Löslichkeit H2O in CKW (25 °C)	0,0105 g/100g	0,04 g/100g	0,17 g/100g
Löslichkeit CKW in H2O (25 °C)	0,015 g/100g	0,1 g/100g	1,7 g/100g

Die beiden am häufigsten verwendeten CKW Tri und Per sind in jedem Verhältnis mit Benzin, Petroleum, Öl, Benzol und Alkohol mischbar. Beim Vermischen mit Wasser über das geringe Lösevermögen hinaus, entsteht ein Zweiphasengemisch, welches aufgrund des Dichteunterschiedes von Per und Tri zu Wasser wieder getrennt werden kann.

Bei der Trocknung besitzen CKW aufgrund ihrer niedrigen Verdunstungszahlen eindeutige Vorteile gegenüber wässrigen und KW-Reinigern. Meist reicht allein die in den Teilen gespeicherte Wärme für eine effektive Trocknung aus.

Der Hauptherstellungsweg von CKW ist die direkte Chlorierung von Ethen zu Dichlorethan und eine darauf folgende Reihe von Oxochlorierungsreaktionen. Die Gesamtreaktion des Produktionsverbundes kann folgendermaßen beschrieben werden:

C₂H₄ + Cl₂ => C₂H₄Cl₂

8C₂H₄Cl₂ + 6Cl₂ + 7O₂ => 4C₂HCl₃ + 4C₂Cl₄ + 14H₂O

Einsatzgebiete

Als unpolare Lösemittel besitzen CKW eine sehr hohe Lösekraft für die ebenfalls unpolaren Öle und schwach polare Fette (Polarität eines Lösemittels). Ohne zusätzliche Mechanik beruht die Reinigung zunächst ausschließlich auf physikalischen Lösevorgängen. Tri und Per sind ausgezeichnete Lösemittel für Fette, Öle, Harz, Pech, Wachs, Asphalt, Bitumen und Paraffin. In den meisten Fällen genügt es, die zu reinigenden Teile in Lösemitteldampf einzubringen. Das Lösemittel kondensiert dabei auf der kälteren Werkstückoberfläche so lange, bis ein Temperaturausgleich erfolgt ist. Durch das Lösemittelkondensat wird Öl und Fett gelöst. Die Lösung tropft anschließend von den Teilen ab (Dampfentfetten). Sind größere Ölmengen abzutragen, können Werkstücke im Spritz- oder Tauchverfahren entfettet werden. Die Reinigung mit CKW ist, unabhängig vom Reinigungsverfahren, derzeit nur noch in geschlossenen Anlagen zulässig.

Anorganische Verschmutzungen, wie Metallabrieb, Späne, Polierpasten, Pigmente und Korrosionsprodukte, können nur durch entsprechende mechanische Reinigungsunterstützung bzw. durch den Einsatz von Lösemittel-Wasser-Emulsionen entfernt werden. Salze und andere polare Stoffe werden ohne zusätzliche Mechanik allenfalls dadurch entfernt, dass sie, falls sie in die Schmutzschicht eingebunden sind, durch die Öl- / Fettablösung den Kontakt zur Werkstückoberfläche verlieren. Der relativ hohe Siedepunkt und die damit verbundene hohe Dampftemperatur erlauben es, auch hochschmelzende, oxidierte oder verkrustete Fette und ähnliche Verunreinigungen abzulösen. Der Einsatz von CKW erlaubt in der Regel eine effektive Metallreinigung ohne Korrosion, Oxidation, Verfärbung, Verätzung, Mattierung oder sonstigen Angriff der Werkstückoberfläche. Die Metallentfettung mit CKW ist besonders effektiv bei komplexen Verunreinigungen und sehr komplexen Geometrien (beispielsweise lange Röhren mit kleinem Durchmesser, die durch Ziehöle verunreinigt sind).

Die Materialverträglichkeit muss sehr sorgfältig überprüft werden. Bei der Reinigung von Metallen treten normalerweise keine chemischen Reaktionen auf. Die Oberflächenreinigung von Aluminiumteilen erfolgt problemlos mit Perchlorethylen. Trichlorethylen darf in der Leichtmetallentfettung nur in stabilisierter Form verwendet werden. CKW eignen sich sehr gut für die Reinigung von Glas und Keramik. Bei der Oberflächenreinigung von Elastomeren und lackierten Flächen sollten CKW grundsätzlich nicht eingesetzt werden, da es hier zum Anlösen der Oberfläche kommen kann.

Umwelt- und Arbeitsschutz

Beim Umgang mit CKW ist zu beachten, dass diese Substanzen toxische Eigenschaften besitzen. Aufgrund ihres Fettlösevermögens werden CKW leicht in menschliches Fettgewebe aufgenommen und gespeichert und tragen so zum Krebsrisiko bei. Längerer oder wiederholter direkter Kontakt der Haut mit chlorierten Lösemitteln ruft eine Reizwirkung hervor. Auch bei geringer akuter Giftigkeit können CKW infolge von Anreicherungen in Gehirn, Leber, Nieren, Herz und Keimdrüsen chronische Schäden bewirken. Jeder direkte Kontakt mit der Haut oder über die Atmung sollte daher vermieden werden. Beim Umgang mit chlorierten Lösemitteln ist, der jeweiligen Anwendung entsprechend, geeignete Schutzkleidung und -ausrüstung zu verwenden: Augenschutz, Atemschutzgerät, Schutzhandschuhe usw.

Maximal erlaubte Arbeitsplatzkonzentration:

	Perchlorethylen		Trichlorethylen
Luftgrenzwert ( MAK-Wert)	50 ppm	345 mg/m³	50 ppm	270 mg/m³

Aufgrund der relativ hohen Dichte können in niedrigen, engen und nicht belüfteten Räumen wie in Tanks oder Gruben hohe Lösemittel-Dampfkonzentrationen auftreten. Daher ist der Einstieg in enge Räume (z. B. bei der Reinigung / Reparatur von Tanks) die gefährlichste Tätigkeit in Verbindung mit chlorierten Lösemitteln. Bei Tätigkeiten dieser Art sind ausschließlich umgebungsluftunabhängige Überdruck-Atemschutzgeräte zu verwenden. Zugelassene Filterschutzmasken sollten nur für den vorübergehenden Gebrauch im Notfall benutzt werden. Während des gesamten Reinigungs- oder Reparaturvorganges sollte der Tank über entsprechende Öffnungen unten und oben am Tank oder über eine technische Absaugung am tiefsten Teil der Einfassung be- bzw. entlüftet werden. Vor und während des Einstiegs in den Tank sollte die Sauerstoffkonzentration überwacht werden, um zu gewährleisten, dass die Konzentration 19,5 % nicht unterschreitet. Während der gesamten Dauer der Tätigkeit sollte stets eine vollständig ausgerüstete Person als Beobachter außerhalb des Tanks positioniert sein. Hinsichtlich des Explosionsschutzes sind keine Maßnahmen erforderlich.

Wenn CKW extremer Hitze ausgesetzt werden, können sie sich unter Bildung von Chlorwasserstoff, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und Chlor zersetzen. Unter bestimmten Bedingungen, wie z. B. beim Schweißen, kann Phosgen in geringen Konzentrationen entstehen. Diese thermischen Zersetzungsprodukte können eine weit größere Gefahr darstellen, als das Lösemittel selbst. Sie können Metalle am Arbeitsplatz korrodieren und für das Arbeitspersonal extrem toxisch sein. Daher sollte in Bereichen, in denen chlorierte Lösemitteldämpfe vorhanden sein können, auf Schweißen und autogenes Brennschneiden verzichtet werden. Wenn heiße Prozesse in solchen Bereichen unvermeidlich sind, sollten die Verbrennungsprodukte durch korrosionsbeständige Entlüftungsleitungen aus dem Gebäude abgeführt werden.

Übermäßige Emissionen chlorierter Lösemittel in die Luft, das Wasser oder den Boden können die Umwelt schädigen. Trichlorethylen und Perchlorethylen weisen im Wasser und Boden einen sehr langsamen biologischen Abbau auf. Daher ist es wichtig, dass die zugelassenen Verfahren und die einschlägigen Regierungsvorschriften für die Handhabung und Entsorgung chlorierter Lösemittel und Abfälle eingehalten werden. Methylenchlorid, Perchlorethylen und Trichlorethylen werden nicht mit dem Abbau der Ozonschicht in der Stratosphäre in Verbindung gebracht. Ihre kurze Lebensdauer in der Atmosphäre weist darauf hin, dass sie in der Troposphäre zerstört werden und eine vernachlässigbare Wirkung auf die Chlorbelastung der Stratosphäre haben. Ferner werden Dampfemissionen in die Atmosphäre bei Anwendungen wie der Metallreinigung durch die Verwendung moderner, geschlossener Entfettungsanlagen oder durch Abluftrückgewinnungssysteme (z. B. auf Aktivkohlebasis) auf ein Minimum reduziert. Methylenchlorid, Perchlorethylen und Trichlorethylen leisten keinen Beitrag sowohl zur Bildung von Ozon in der Troposphäre als auch zum Treibhauseffekt.

Allgemeine Richtlinien für den Umgang mit organischen Reinigern enthält die Verordnung zur Umsetzung der Richtlinie 1999/13/EG über die Begrenzung von Emissionen flüchtiger organischer Verbindungen (Zusammenfassung). Richtlinien für die zulässigen Immissionen in die Umwelt können dem Bundes-Immissionsschutzgesetz (BImSchG) entnommen werden.

Anlagen

Stand der Technik sind geschlossene Anlagensysteme nach der 2.BImSchV (Verordnung zur Durchführung des Bundes-Immissionsschutzes). Die Teilereinigung erfolgt in einer hermetisch abgeschlossenen Kammer. Der Reinigungsprozess kann eine Kette aus Einzelreinigungsschritten darstellen, die in der Reinigungskammer nacheinander durchlaufen werden. Zum Beispiel können die verschmutzten Bauteile während der ersten Prozessphase im Flutverfahren mit zusätzlicher mechanischer Unterstützung gereinigt werden. Um Fettfreiheit zu erreichen, kann nachfolgend ein zweiter Reinigungsschritt im Lösemitteldampf erfolgen.

Die Trocknung der gereinigten Teile erfolgt entweder durch freie Konvektion, Zwangskonvektion/Umluft-Verfahren oder durch die Vakuumtrocknung. Das Lösemittel kann dabei durch einen tiefgekühlten Kondensator und eine Aktivkohle-Einheit nahezu vollständig abgeschieden werden. Der Entnahmebereich wird messtechnisch überwacht und erst bei einer Lösemittelkonzentration < 1 g/m³ freigegeben.

Aufgrund des relativ hohen Energiebedarfs des Regenerierungsprozesses sollte bei Lösemittelanlagen die Destillationsleistung zur internen Aufbereitung des Lösemittels der eingetragenen Schmutzmenge und der geforderten Reinigungsqualität angepasst werden. Um Kosten, Ressourcen und Emissionen bei der Herstellung des Reinigungsmittels sowie bei Transporten zu minimieren, sollte der Destillationsrückstand, der zur Entsorgung gegeben wird, möglichst wenig wiederverwendbares Reinigungsmittel enthalten.

Grenzwerte für Emissionen:

Abluft: CKW-Massenstrom in der gereinigten Abluft max. 50 g/h; Grenzwert: 100 mg/m³
Abluft: CKW-Massenstrom in der gereinigten Abluft über 50 g/h; Grenzwert: 20 mg/m³
Abwasser: Grenzwert: 0,1 mg/l (gemessen als Chlor)

Falls sich in einer Betriebsanlage mehrere CKW-Anlagen befinden, so beziehen sich die oben genannten Grenzen für den Massenstrom auf die Summe aus allen Einzelanlagen.

Aufbereitung und Entsorgung

Aus der Sicht der Abfallbeseitigung sind halogenierte Lösemittel "flüssige Stoffe oder Zubereitungen mit einem Massengehalt von mehr als 5 % an Halogenkohlenwasserstoffen mit einem Siedepunkt zwischen 20 °C und 150 °C bei jeweils 1013 hPa" (HKWAbfV, §1, Abs.2).

Anwender von Gefahrstoffen sind gesetzlich verpflichtet, recyclingfähige Wertstoffe entweder selbst nach Gebrauch zu regenerieren oder einer Wiederverwendung zuzuführen. Die Verwertung von Abfällen hat Vorrang vor der Entsorgung, wenn

sie technisch möglich ist,
die hierbei entstandenen Kosten im Vergleich zu anderen Verfahren der Entsorgung nicht unzumutbar sind,
für die gewonnenen Stoffe ein Markt vorhanden ist.

Die Abfälle müssen in geeigneten, gekennzeichneten und verschließbaren Behältern getrennt gesammelt werden. Nach Gebrauch ist jede Beimischung von Fremdstoffen oder Lösemitteln anderer Art verboten. Wenn eine artenreine Zuordnung nicht vorgenommen werden kann, so ist die Abfallart

Lösemittelgemische, halogenhaltig, bzw.
Lösemittel-Wassergemische, halogenhaltig,

anzugeben.

Alle halogenhaltigen Lösemittel gelten als wassergefährdende Stoffe und dürfen nicht ins Abwasser gelangen.

Rücknahmeverpflichtung

Wer als Vertreiber Lösemittel in Mengen von 10 l oder mehr innerhalb eines Monats an einen Betreiber der entsprechenden Anlagen abgibt, ist verpflichtet, von diesem Betreiber die unvermischten gebrauchten Lösemittel zurückzunehmen oder die Rücknahme durch einen von ihm zu bestimmenden Dritten sicherzustellen.

Entsorgungs-, Wiederverwertungsdienste werden beispielsweise von folgenden Firmen angeboten:

Lösemittelverwertung sowie Kontaktwasseraufbereitung	Regenerierung von PER-haltiger Aktivkohle		Einsammeln und Aufbereiten von lösemittelhaltigem Schlamm
Buchen Umweltservice GmbH Daimlerstraße 26 47574 Goch Tel.:0 28 23/92 00 www.buchen-umweltservice.de	Lurgi AG Lurgiallee 51 60439 Frankfurt/Main Tel.:069/4011-0 www.lurgi.com	Chemviron Carbon Robert-Koch-Straße 1-3 63263 Neu-Isenburg Tel.:06102/3094-0 www.chemvironcarbon.com	Richard Geiss GmbH Lüßhof 39362 Offingen Tel.:08224/8070 www.geiss-gmbh.de

Im Rahmen eines vom Bundesministerium für Bildung und Forschung (BMBF) geförderten Forschungsprojektes zur ganzheitlichen Bilanzierung von Verfahren der industriellen Teilereinigung wurde ein Vergleich der drei am häufigsten eingesetzten Verfahren Reinigung mit CKW, nichthalogenierten Kohlenwasserstoffen nach VbF AIII und wässrigen Systemen sowie eine ökologisch-ökonomische Schwachstellenanalyse der Einzelverfahren durchgeführt (Ökobilanz).

Referenzen

T. W. Jelinek

Reinigen und Entfetten in der Metallindustrie

Eugen G. Leuze Verlag, 1999

Online-Magazin "JOT - Journal für Oberflächentechnik"

http://www.jot-oberflaeche.de/

Ausgabe 01/00: Reinigung von Kugellagern
Ausgabe 04/99: Reinigung mit Per - aus gutem Grund
Ausgabe 03/99: Pro CKW-Reinigung

N. N.

Guide to Vapor Degreasing and Solvent Cold Cleaning

ASM Handbook, Volume 5, Surface Engineering, ASM International, 1996

Peterson, D.

"Practical Guide to Industrial Metal Cleaning"

Hanser Gardner Publications, 1997

US-Amerikanische Wissensbasis "Sage: Solvent Alternatives Guide"

http://sage.rti.org/

Weiner, R.

"Metall-Entfettung und -Reinigung"

Eugen G. Leuze Verlag, 1969

Name des Autors: team